秉性孝顺，行为善良，生活节俭，虽然他不缺钱，但从不奢侈浪费。薛居正好酒，喝酒几斗不醉，相当于今天的白酒二斤半，啤酒随便灌的类型，“饮酒至数斗不乱”，喝酒到几斗都不会乱搞胡来。为人性格豪爽，处事光明磊落，正直无私，人缘、口碑一直很好。
太祖赵匡胤登基之后，薛居正开始受到重用，调任户部侍郎。太祖征讨李筠及李重进，薛居正管理留司三司，不久出任许州知州。
湖湘平定后，朝廷任命薛居正知朗州。有数千逃兵聚结山泽，做起打家劫舍的强盗，监军使怀疑城中的一千多和尚跟他们是同伙，准备把他们全部抓起来杀掉。薛居正道：“容我调查一下，切莫伤了无辜。”于是率军剿寇，擒获盗贼主帅汪端，经过拷问，得知城里的那些僧侣们跟他们没啥关系，都没有参与，千余名僧侣得以保全性命。
乾德元年（963），薛居正加任兵部侍郎。 _o_m 太祖赵匡胤将要亲征太原，大量发动百姓运送粮草，当时的河南府正闹饥荒，逃亡的百姓达到四万之多，赵匡胤为此感到忧虑，于是就命薛居正乘驿马去招集百姓。薛居正对百姓加以抚慰，宣告了朝廷对他们的优待政策，仅用十天时间，百姓都恢复生业，继续耕田种地，社会也得以稳定。薛居正因功被赵匡胤提拔为参知政事，也就是副宰相。
开宝六年（973），薛居正被提拔为宰相。同年，史》修订完成。一年后，太祖赐薛居正器币，以示嘉奖。
开宝八年（975）二月，太祖鉴于天下已定，对薛居正等人道：“年谷方登，庶物丰盛，若非上天垂祐，何以及斯。所宜共思济物，或有阙政，当与振举，以成朕志。
。”年岁丰登，万物丰盛，这都是上天保佑才能如此。太祖告诫薛居正等人应当共思济物，如果政事有失，你们应当予以拯救，来实现皇帝的志向。薛居正等人愈发勤修政事，来达成皇上的意愿。
薛居正处事宽厚，不喜欢苛察，士大夫对此很为赞许。在宰相这个位置上，薛居正一干就是九年，这期间还经历了太祖暴亡、赵光义登基、赵普罢相。大宋政坛发生了翻天覆地的变化，薛居正一直屹立不倒，可见此人的情商和城府之高。从参知政事到宰相，十八年来，太祖、太宗对他的恩宠始终如一。
炼丹术，在中国有着非常悠久的传统，各家各派都有自己的不传之秘，目的只有一个，那就是期望长生不老。
吃错药是很可怕的事情。太平兴国六年（981），薛居正已经年近七十，在宋代已经算是非
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